1.工作原理:
当X离子选择电极与参比电极浸入被测溶液时,X离子电极的敏感膜与溶液间即产生一定的电位,此电位和溶液中X离子的活度ax之间的关系,符合电化学理论中的能斯特方程。
Ex = E0 ± lgax (正、负号对应阴、阳离子)
式中:Ex:由电极系统产生的电池电动势
E0:电极系统的截距电位,在一定条件下,可看作为一常数
R:气体常数(8.314焦耳/度·摩尔)
F:法拉第常数(9.65×104 库仑/摩尔)
Z:离子价数
T:溶液的绝对温度(273 + t℃)
ax:X离子的活度。它与离子浓度Cx有ax=f·Cx的关系。f一般称为活度系数,它是溶液的总离子强度的函数,在溶液中总离子强度不变的情况下,它是一个常数。
在酸度测量中pH=-lgaH,在一般的离子活度测量中pX=-lgax,比如溶液的氯度pCl=-lgaCl,钠度pNa=-lgaNa等等,代入各个恒量的值。则能斯特方程可写为:
对一价离子,Ex=E0±0.1983T·pX(正、负号对应阴、阳离子)
对二价离子,Ex=E0±0.09915T·pX(正、负号对应阴、阳离子)
上式中0.1983T和0.09915T这一项称为电极的理论斜率S0。它表示离子活度ax变化一个数量级时(即pX变化一个单位)Ex值的变化。在20℃时分别为58.16mV(一价离子)和29.08mV(二价离子)实际上只有几种电极斜率与理论值相符。大多数电极的实际斜率往往比这个值低。还有少数电极实际斜率比这个理论值稍高。而且,在不同的体系中电极的斜率也有差异。电极使用一段时间后,斜率也有变化,所以仪器中设置了电极斜率校正旋钮,能够把电极在不同体系中的斜率补偿到理论值。
当溶液中总离子强度保持不变,活度系数为常数时,则方程还可进一步演变为:
Ex=E0±0.1983 lgf·Cx=E0’±0.1983T·lgCx和Ex=E0”±0.09915T·lgCx即Ex和lgCx有一一对应的关系。
在pX的测量中,仪器可以加一“定位”信号。把电极信号中的E0(E0或E0’、E0”)“抵消”,这时:Ex’=Ex - E0=±SlgCx成了简单线性关系,测出Ex后即可知pX或lgCx的大小。
2.电路原理:
放大器:将电极系统对被测溶液的响应值转变成相应信号值,送到A/D转换器。
A/D转换器:将模拟信号转变成数字信号,由显示器显示测量结果。
斜率调节器:调节电极斜率使之符合理论斜率值。
温度补偿器:补偿不同温度对测量结果的影响。
定位调节器:调节定位调节器抵消能斯特方程中E0。
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